Методы получения эфира.
Этиловый эфир можно получать различными способами. Однако вследствие своей простоты и дешевизны преимущественное распространение получили способы, основанные на отнятии какими-либо водоотнимающими средствами (концентрированными серной и фосфорной кислотами, ароматическими сульфокислотами, а также некоторыми безводными солями) молекулы воды от двух молекул спирта по схеме:
2С2Н5ОН С2Н5ОС2Н5 + Н2О
Сернокислотный метод.
Как показали исследования Вильямсона (1851-1852 гг.), реакция образования эфира из спирта при помощи серной кислоты протекает в две фазы.
Сначала образуется сложный эфир спирта и серной кислоты:
ОН
СН3СН2ОН + SО2 Н2О + СН3СН2ОSО2 ОН,
ОН
называемый этилсерной кислотой. Этот продукт устойчив при умеренных температурах.
Дальнейший нагрев этилсерной кислоты до 140°С с избытком спирта ведет к ее разложению на серную кислоту и диэтиловый эфир:
ОН
СН3СН2ОSО2 ОН + СН3СН2ОН SО2 + СН3СН2ОСН3СН2
ОН
Если процесс проводить с самого начала при 140°С и вводить спирт в систему постепенно, то эфир отгоняется непрерывно, и теоретически процесс может продолжаться бесконечно. Однако в действительности кислота разбавляется водой и частично восстанавливается до сернистой кислоты, что обусловливает, в конечном итоге, прекращение процесса эфирообразования (эфиризации).
Сандерен нашел, что прибавление к реагирующей смеси сернокислого алюминия или свинца в количестве 5% от веса смеси значительно облегчает образование эфира, которое в этом случае происходит уже при 120°С.
Сернокислый алюминий действует при этом как катализатор, образуя промежуточную двойную соль этилсерной кислоты
(SO4)2Al2SO4HC2H5. Также действует сернокислый свинец.
Ведение процесса эфирообразования при избытке приливаемого к серной кислоте спирта обусловливает большую производительность и получение более чистого продукта.
При нагреве этилсерной кислоты выше 200°С происходит почти количественная её диссоциация по уравнению:
СН3СН2ОSО2 ОН СН2=СН2 + Н2SО4.
Если эфирообразование ведется без избытка спирта, некоторый распад этилсерной кислоты происходит и при более низких температурах (125-140°С).
При дегидратации, параллельно с образованием эфира, происходит частичное окисление спирта до ацетальдегида. Последний легко окисляется в уксусную кислоту:
СН3СНО + О2 2СН3СООН,
которая повышает кислотность образовавшегося продукта. При применении серной кислоты, содержащей соли железа, реакция окисления спирта идет более интенсивно.
При получении эфира, особенно из спирта-сырца, помимо альдегида образуется также и ряд других побочных продуктов, раскисляющих серную кислоту. Из них в первую очередь надо отметить: продукты осмоления уксусного альдегида, этилен, сернистый газ, сульфоновые кислоты и так называемое «винное масло». Последнее состоит из простых и сложных эфиров, кетонов и углеводородов. Удельный вес масла равен 0,9; оно кипит в пределах 150-200°С. Основная часть «винного масла» кипит при 150-170°С и содержит этиламиловый эфир, этиламиловый кетон и диэтилсульфаты.
Несмотря на загрязнение серной кислоты в процессе производства эфира, срок службы её довольно значителен.
Реакция образования эфира из этилового спирта экзотермична. Количество выделяющегося при 125°С тепла, найденное расчетным путем, равно 8,59 ккал/гмоль или 8590:74=116 ккал/кг. Теплота сгорания эфира при 15°С – 8910 ккал/кг.
ООО «Кузбассоргхим» производит эфир медицинский (ФСП 42-0473-4635-03) сернокислотным методом по реакции этерификации с последующей очисткой химическими растворами в соответствии с разработанным и утвержденным в установленном порядке промышленным регламентом на производство эфира медицинского ПР 43852015-02-2002. Существующий технологический процесс разработан НИИХП г. Казань для ПО «Прогресс» (п/я Р 6718, объект 430/416), входившего в состав оборонного комплекса, преемником которого в кадровой, технической и технологической политике с 1996 года является ООО «Кузбассоргхим». Год ввода в эксплуатацию производства эфира медицинского 1976, мощность производства 1350 тонн. Способ производства эфира медицинского ООО «Кузбассоргхим» за это время был оптимизирован в части усовершенствования способов очистки, но значительных изменений в технологии изготовления эфира диэтилового не произошло.